1. Історична довідка.
2. Електрохімічні осередки.
3. Електродний потенціал.
4. Електродні реакції.
5. Електрохімічні методи аналізу.
6. кондуктометрія
7. потенціометрія
8. Вольтамперометрия.
9. Амперометрія.
10. Кулонометрия.
11. Інші електрохімічні явища і методи.
12. Прикладна електрохімія.

Наше деловое партнерство www.banwar.org

Електрохімії, розділ фізичної хімії, що вивчає хімічні процеси, які супроводжуються появою електричного струму або, навпаки, виникають під дією електричного струму. Предметом електрохімічних досліджень також є електроліти і встановлюються в них рівноваги.

Багато хімічних реакцій протікають лише при підводі енергії ззовні. Часто їх проводять в електролітичних осередках (електролізерах) на електродах, з'єднаних із зовнішнім джерелом струму. Вивчення цих реакцій дає інформацію про природу і властивості різних речовин, а також дозволяє отримувати за допомогою електросинтезу нові хімічні сполуки. Електрохімічні процеси широко застосовуються в промисловості. Як приклад можна привести виробництво хлору і алюмінію , Гальваностегію і електричну екстракцію. Гальванічні елементи, які перетворюють хімічну енергію в електричну, складають основу джерел струму - батарей і акумуляторів, а також паливних елементів. Електрохімія вивчає та інші електричні явища: поведінка іонів в розчинах електролітів і проходження струму через такі розчини; поділ іонів в електричному полі (електрофорез); корозію і пасивацію металів; електричні ефекти в біологічних системах (біоелектрохімія); фотоелектрохімічні процеси (вплив світла на електрохімічні реакції в осередках).

Історична довідка.

Систематичні електрохімічні дослідження стало можливим проводити лише після створення постійного досить потужного джерела електричного струму. Таке джерело з'явився на рубежі 18-19 вв. в результаті робіт Л.Гальвани і А.Вольта . Займаючись дослідженням фізіологічних функцій жаби, Гальвані випадково створив електрохімічний ланцюг, що складається з двох різних металів і м'язи препарированной лапки жаби. Коли до лапці, закріпленої за допомогою мідного власника, торкалися залізної дротиком, також з'єднаної з власником, м'яз скорочувалася. Аналогічні скорочення відбувалися і під дією електричного розряду. Гальвані пояснив цей феномен існуванням «тваринної електрики». Інше тлумачення цих дослідів дав Вольта, який вважає, що електрику виникає в місці зіткнення двох металів, а скорочення м'язи жаби - це результат проходження через неї електричного струму. Струм виникав і в тому випадку, коли між двома металевими дисками, наприклад цинковим і мідним, поміщали просочений солоною водою губчастий матеріал (сукно або папір) і замикали ланцюг. Послідовно з'єднавши 15-20 таких «елементів», Вольта в 1800 створив перший хімічний джерело струму - «вольтів стовп».

Вплив електрики на хімічні системи відразу зацікавило багатьох вчених. Уже в 1800 У.Ніколсон і А.Карлейль повідомили, що вода розкладається на водень і кисень, коли через неї пропускають електричний струм за допомогою платинової і золотий зволікань, з'єднаних з «вольта стовпом». Найбільш важливими з ранніх електрохімічних досліджень були роботи англійського хіміка Х.Деві . У 1807 він виділив елемент калій, пропускаючи струм через злегка зволожений твердий гідроксид калію. Джерелом напруги служила батарея з 100 гальванічних елементів. Аналогічним чином було отримано металевий натрій. Пізніше Деві, використовуючи ртутний електрод, виділив з допомогою електролізу магній, кальцій, стронцій і барій.

Асистент Деві М.Фарадей досліджував зв'язок між кількістю електрики (твором сили струму на час), що протікає через кордон розділу електрод / розчин, і викликаними їм хімічними змінами. Був створений прилад (відомий тепер як газовий кулонометр) для вимірювання кількості електрики за обсягом водню і кисню, що виділилися в електролітичної осередку, і було показано (1833), що кількість електрики, необхідне для отримання даної кількості речовини, не залежить від розміру електродів, відстані між ними і числа пластин в живильної осередок батареї. Крім того, Фарадей виявив, що кількість речовини, що виділяється під час електролізу, прямо пропорційно його хімічному еквіваленту і кількості електрики, що пройшла через електроліт. (Хімічний еквівалент - це число грамів елемента або сполуки, яке взаємодіє з одним молем атомів (1,0078 г) водню або замінює його в з'єднаннях; см. еквівалентна маса ). Ці два фундаментальних положення отримали назву законів Фарадея. Разом зі своїм другом У.Уевеллом, фахівцем з класичної філології, Фарадей також розробив нову термінологію в електрохімії. Він назвав провідники, занурені в розчин, електродами (раніше їх називали полюсами); ввів поняття «електроліз» (хімічні зміни, пов'язані з проходженням струму), «електроліт» (проводить рідину в електрохімічних комірках), «анод» (електрод, на якому відбувається реакція окислення) і «катод» (електрод, на якому відбувається реакція відновлення ). Носії заряду в рідинах він назвав іонами (від грец. «Мандрівник», «блукач»), причому іони, що рухаються до анода (позитивного електрода), отримали назву «аніонів», а до катода - «катіонів». Дослідження Фарадея по електромагнітної індукції привели до створення електричних генераторів, що дозволило здійснювати електрохімічні процеси в промислових масштабах.

Здатність розчинів пропускати електричний струм Фарадей пояснював присутністю в них іонів, проте і він сам, і інші вчені, такі, як І.Гітторф і Ф.Кольрауш, вважали, що іони з'являються під дією струму. У 1884 С.Арреніус висловив припущення, що насправді іони утворюються просто при розчиненні солі у воді. Роботи С.Арреніус, Я.Вант-Гоффа і В.Оствальд з'явилися важливою віхою в розвитку теорії електролітів і уявлень про фізико-хімічні властивості розчинів і їх термодинаміки. Відповідність теорії та експериментальних даних по іонної провідності і рівноваг в розчині стало повнішим після того, як в 1923 П.Дебай і Е.Хюккель врахували далекі електростатичні взаємодії між іонами.

Серйозний внесок у електрохімічний термодинаміку і конкретно в з'ясування природи електричного потенціалу (напруги) в електрохімічної осередку і балансу між електричної, хімічної і тепловою енергією внесли Дж.Гіббсом і В.Нернст. Електрохімічний потенціал визначається хімічної енергією процесів, що протікають в осередку, але залежить також від їх швидкості (кінетики). Моделюванням кінетичних процесів на електродах займалися Ю.Тафель (1905), Дж.Батлер (1924), М.Фольмер (1930), А.Н.Фрумкін (1930-1933).

Електрохімічні осередки.

Електрохімічний осередок зазвичай складається з двох напівелементів, кожен з яких представляє собою електрод, занурений в свій електроліт. Електроди виготовляють з електропровідного матеріалу (металу або вуглецю), рідше з напівпровідника. Носіями заряду в електродах є електрони, а в електроліті - іони. Є електролітом водний розчин кухонної солі (хлориду натрію NaCl) містить заряджені частинки: катіони натрію Na + і аніони хлору Cl-. Якщо помістити такий розчин в електричне поле, то іони Na ​​+ рухатимуться до негативного полюса, іони Cl- - до позитивного. Розплави солей, наприклад NaCl, теж електроліти. Електролітами можуть бути і тверді речовини, наприклад b -глінозем (полиалюминатов натрію), що містить рухомі іони натрію, або іонообмінні полімери.

Напівелементах поділяються перегородкою, яка не заважає руху іонів, але запобігає перемішування електролітів. Роль такої перегородки може виконувати сольовий місток, трубка з водяним розчином, закрита з обох кінців скловатою, іонообмінна мембрана, пластина з пористого скла. Обидва електроди електролітичної осередки можуть бути занурені в один електроліт.

Електрохімічні осередки бувають двох типів: гальванічні елементи і електролітичні комірки (електролізери). В гальванічному елементі хімічні реакції протікають мимовільно на кордоні розділу електрод / електроліт, а електроди з'єднані один з одним провідником. Кілька гальванічних елементів, з'єднаних послідовно, утворюють батарею - хімічне джерело струму. У електролітичної осередку реакції на межі поділу електрод / електроліт протікають за рахунок зовнішнього джерела електричної енергії; остання перетворюється в хімічну енергію продуктів реакцій, що протікають на електродах. Пристрій гальванічного елемента представлено на рис. 1, а електролізера - на рис. 2. Відзначимо, що одна і та ж осередок в залежності від режиму роботи може вести себе то як гальванічний елемент, то як електролізер. Так, автомобільний свинцевий акумулятор діє як гальванічний елемент, коли використовується для запуску двигуна (при цьому він розряджається), і як електролізер, коли заряджається від автомобільного генератора або від зарядного пристрою.

Простий гальванічний елемент, створений в 1836 Дж.Даніелем (рис. 1), складається з двох електродів: цинкового, зануреного в водний розчин сульфату цинку, і мідного, зануреного в водний розчин сульфату міді (II). Такий елемент аналогічний мідно-цинковим пáрам в вольтовом стовпі. При замкнутої зовнішньої ланцюга атоми цинку на поверхні цинкового електрода окислюються до іонів з вивільненням електронів: Zn ® Zn2 + + 2e-. Ці електрони переміщаються по зовнішньому ланцюзі на мідний електрод і відновлюють іони міді до атомів: Cu2 + + 2e- ® Cu. Потік електронів в зовнішньому колі - це і є струм, що виробляється елементом. Сумарна реакція, що приводить до хімічного перетворення і до генерації електричної енергії, має вигляд

Точно така ж реакція протікає при додаванні металевого цинку в розчин сульфату міді, але в цьому випадку хімічна енергія перетворюється на теплову.

Електрохімічні осередки часто представляють схематично, позначаючи межу між електродом і електролітом вертикальної або косою рисою (| або /), а сольовий місток - двома косими рисками (//). Так, гальванічного елемента на рис. 1 відповідає запис

де M - молярна концентрація розчину.

У електролітичної осередку, зображеної на рис. 2, протікають ті ж реакції, що і в промислових електролізерах для отримання хлору і лугу: перетворення розсолу (концентрованого водного розчину хлориду натрію) в хлор і гідроксид натрію NaOH:

Хлорид-іони на графітовому електроді окислюються до газоподібного хлору, а вода на залізному електроді відновлюється до водню і гідроксид-іона. Електроліти залишаються електронейтральних завдяки переміщенню іонів натрію через перегородку - іонообмінну мембрану. Електрод, на якому здійснюється окислення (цинк на рис. 1 і графіт на рис. 2), називається анодом, а електрод, на якому відбувається відновлення, - катодом.

Електродний потенціал.

Основні електричні параметри електрохімічних осередків - сила струму (її вимірюють в амперах, A) і потенціал (вимірюваний в вольтах, В). Сила струму визначається швидкістю електродних реакцій, а потенціал - хімічної енергією протікають в осередку процесів. Він дорівнює енергії (вимірюється в джоулях, Дж), віднесеної до кількості електрики (измеряемому в кулонах, Кл), тобто 1 В = 1 Дж / Кл. Отже, потенціал елемента (електрорушійна сила, ЕРС) - це міра енергії, що виробляється в ході що протікають в ньому реакцій. Якщо зовнішня ланцюг розімкнути, то ніякі електродні реакції не йдуть.

Потенціал гальванічного елемента при розімкнутому зовнішньому ланцюзі дає інформацію про термодинаміки його реакцій. Потенціал елемента, представленого на рис. 1, при концентраціях розчинів 1 М і температурі 25 ° С - його стандартний потенціал E ° - дорівнює 1,10 В. Відповідна йому енергія, термодинамічний потенціал Гіббса, D G °, визначається виразом

де n - число електронів, які переносяться в ході реакції (в даному випадку 2), F - число Фарадея Контакти (96 485 Кл / моль). Потенціал гальванічного елемента дорівнює різниці потенціалів двох його напівелементів, тобто різниці його електроднихпотенціалів. Електродні потенціали вимірюють щодо потенціалу електрода порівняння, який умовно приймається за нуль (див. Таблицю). За угодою в якості стандартного електрода обраний нормальний водневий електрод (н.в.е.); він являє собою платинову пластинку, яка покрита платиновою черню, насиченою газоподібним воднем при тиску 1,01 Ч 105 Па (1 атм.), і занурена в розчин, що містить іони H + з термодинамічної активністю a = 1. Схематично цей електрод можна представити у вигляді Pt / H2 (1,01 Ч 105 Па) / H + (a = 1). На ньому протікає реакція 2H + + 2e- ® H2. Для визначення стандартного потенціалу мідного електрода Cu / Cu2 + збирають наступний гальванічний елемент:

і для полуреакции Cu2 + + 2e- ® Cu вимір дає

Аналогічно для напівелементу Zn / Zn2 +, в якому протікає реакція Zn2 + + 2e- ® Zn, отримують

Різниця цих двох стандартних електродних потенціалів дорівнює стандартному потенціалу елемента Zn-Cu.

Насправді водневий електрод рідко використовують при потенціометричних вимірюваннях, оскільки він представляє собою якусь ідеальну систему, важко реалізовується на практиці. Набагато частіше застосовують більш зручні в роботі і компактні електроди порівняння різних типів, що мають певне, ретельно виміряне значення потенціалу щодо н.в.е. Зазвичай користуються каломельно електродом (к.е.), що складається з металевої ртуті, хлориду ртуті (каломелі) і розчину хлориду калію: Hg / Hg2Cl2 / KCl. На електроді протікає наступна реакція:

Потенціал к.е. залежить від концентрації іонів ртуті, а остання - від концентрації розчину KCl. Для насиченого розчину KCl E ° (к.е.) ср = 0,2412 В (н.в.е) при 25 ° С.

СТАНДАРТНІ електроднихпотенціалів

E o, В

Li + + e- ® Li

-3,045

Mg2 + + 2e- ® Mg

-2,356

Al3 + + 3e- ® Al

-1,67

Zn2 + + 2e- ® Zn

-0,7626

Cr3 + + e- ® Cr2 +

-0,424

2H + + 2e- ® H2

0,000

Cu2 + + 2e- ® Cu

0,340

Fe3 + + e- ® Fe2 +

0,771

O2 + 4H + + 4e- ® 2H2O

1,229

Cl2 + 2e- ® 2Cl-

1,3583

F2 + 2e- ® 2F -

2,87

Відзначимо, що речовина деяких електродів не входить в рівняння відповідної реакції. Так, реакція

насправді протікає на платиновому електроді в осередку Pt / Fe3 +, Fe2 +. Платиновий електрод інертний і лише забезпечує контакт з електролітом, що містить окислену і відновлену форми елемента (в даному випадку іони дво- і тривалентного заліза). Таку ж роль відіграє платиновий електрод в н.в.е.

Таблиці електроднихпотенціалів дозволяють розрахувати ЕРС гальванічного елемента виходячи з його електроднихпотенціалів. З їх допомогою можна також передбачити, чи буде протікати та чи інша окислювально-відновна реакція. Про стандартному електродному потенціал можна говорити лише в тому випадку, коли активність компонентів - учасників реакції дорівнює 1, тобто їх концентрація в розчині близька до 1М. Електродний потенціал Е залежить від концентрації окисленої і відновленої форм в розчині і пов'язаний з ними і стандартним потенціалом E ° рівнянням Нернста. Для узагальненої реакції

ox + n e- = red

це рівняння має вигляд

де R - універсальна газова стала, T - абсолютна температура, [ox] і [red] - активності окисленої і відновленої форм. Активності чистих твердих речовин і рідин вважаються рівними 1. При 25 ° C RT / F = 0,025 В. Вимірюючи електродні потенціали щодо потенціалу електрода порівняння, можна за допомогою рівняння (10) визначати концентрації речовин в розчині; цей метод називається потенціометра.

Електродні реакції.

Потенціометричні вимірювання проводять в умовах, коли струм в електрохімічної осередку відсутня. Це означає, що в ній не відбувається ніяких сумарних хімічних змін, а вимірюваний потенціал (рівноважний) визначається термодинамікою реакцій. У цих умовах такі фактори, як розмір і форма електродів або інтенсивність перемішування розчину, не впливають на вимірюваний потенціал. Якщо ж через електрохімічний осередок тече струм, то швидкість електродних реакцій залежить не тільки від термодинамічних параметрів, але і від сили струму відповідно до рівняння

де n - число електронів, что беруть участь в даній електродної Реакції, F - число Фарадея. У цьом випадка Потенціал електрохімічної коміркі Залежить від кінетічніх факторів, а такоже від матеріалу, з которого зроблений електрод, Розмірів и форми електрода, інтенсівності перемішування розчин и багатьох других факторів. Чи не можна знехтуваті внутрішнім опором осередки. Кроме різниці потенціалів на обох кордонах електрод / електроліт вінікає Падіння напруги в самому розчіні, обумовлених его опором. Це Падіння напруги ускладнює дослідження ефектів, пов'язаних з протіканням реакцій на обох електродів. Зазвічай вівчають реакцію на одному електроді, Який назівають робочим або індікаторнім, вікорістовуючі для цього трьохелектродну осередок (рис. 3): третій електрод (например, насіченій каломельний) поміщають в тій же відсік, что и робочий, як можна Ближче до него, щоб звесті до мінімуму ефект омічного Падіння напруги. Вимірюючи струм через робочий електрод як функцію потенціалу цього електрода щодо електрода порівняння, будують т.зв. поляризаційну криву.

При пропущенні зовнішнього струму потенціал електрода відрізняється від рівноважного. Це відхилення називається поляризацією, а його величина - перенапруженням. Перенапруження залежить від декількох факторів, що лімітують швидкість електродних реакцій. Швидкі електродні реакції при даній щільності струму (сила струму на одиницю поверхні електрода) йдуть при потенціалах, близьких до термодинамічних, а отже, при малому перенапруженні. Для повільних реакцій характерний високий перенапруження. Швидкості електродних реакцій, а значить, і перенапруження залежать від концентрації реагентів, температури, розчинника, матеріалу електрода, способу і швидкості переносу маси, щільності струму. Сумарне перенапруження можна розкласти на кілька компонентів: концентраційне, активаційний і реакційний.

Концентраційне перенапруження обумовлюється тим, що при проходженні струму змінюється концентрація реагує іона на поверхні електрода, оскільки в цій області витрачаються електроактивні речовини і утворюються продукти реакції. Розглянемо відновлення Cu2 + на мідному електроді. Спочатку концентрація Cu2 + в розчині дорівнює 1M. За відсутності струму в ланцюзі потенціал мідного електрода близький до стандартного потенціалу пари Cu / Cu2 +, тобто 0,34 В щодо н.в.е. [См. рівняння (6)]. У міру проходження катодного струму концентрація іонів Cu2 + на поверхні електрода зменшується, а катодний потенціал відповідно до рівняння Нернста (10) стає все більш негативним. Свіжі порції реагенту надходять з розчину до електрода різними способами: в результаті дифузії, конвекції, міграції. Чим більше швидкість цих процесів (наприклад, чим інтенсивніше перемішування), тим менше концентраційне перенапруження. Цю складову сумарного перенапруги часто вдається розрахувати. Якщо концентрационная поляризація дає основний внесок в загальне перенапруження (це означає, що швидкість інших етапів електродної реакції велика), то реакція називається оборотною або нернстовскую.

Активаційний перенапруження виникає в результаті того, що перенесення електронів на поверхні електрода здійснюється не миттєво, а з кінцевою швидкістю. Розглянемо узагальнену електродний реакцію ox + n e- = red. Щоб переносити електрони на окислені сполуки із заданою швидкістю (тобто при даній щільності струму), необхідно подолати енергетичний бар'єр, званий енергією активації електродної реакції. Цю енергію постачає прикладений потенціал. Зв'язок між щільністю струму і активаційним перенапруженням описується рівняннями Батлера - Фольмера і Тафеля, за допомогою яких можна визначити кінетичні параметри електродних реакцій. Багато електродні реакції, такі, як відновлення води до водню і її окислення до кисню, протікають повільно. Швидкість електродної реакції може сильно залежати від матеріалу, з якого зроблений електрод, і властивостей його поверхні. Наприклад, на ртутному електроді відновлення води до водню істотно ускладнено: для нього характерний високий водневе перенапруження. Значно швидше і з меншим перенапруженням ця реакція йде на платині; саме з цієї причини платину використовують в водневому електроді порівняння. Швидкість реакцій залежить також від речовин, які адсорбуються або зв'язуються з поверхнею електрода; так, ціанід-іон і ряд органічних сполук знижують швидкість виділення водню на поверхні платинового електрода. У той же час деякі поверхнево-активні речовини можуть значно збільшувати швидкість електродної реакції - їх називають електрокаталізаторів.

Реакційний перенапруження виникає в тому випадку, коли перенесення електронів на електроді пов'язаний з хімічною реакцією в розчині. Така реакція може служити джерелом частинок, що беруть участь в перенесенні електронів, і при цьому лімітувати швидкість всього електродного процесу. Ось чому так важливо знати деталі механізму (тобто стадії і проміжні стану) електродних реакцій. У багатьох випадках вихідна речовина, перш ніж стати кінцевим продуктом на електроді, зазнає кілька перетворень, як в разі відновлення кисню до води - процесу, що має велике прикладне значення. Сумарна реакція має вигляд

і складається з декількох стадій, на одній з яких розривається зв'язок кисень-кисень. Внаслідок цієї багатостадійну реакція на більшості електродів йде повільно, і в промислових масштабах її проводять в присутності електрокаталізаторів. Механізм електродних реакцій досліджують за допомогою електроаналітичні методів, описаних нижче. Часто хід реакції змінюється при зміні складу розчину і природи розчинника. Наприклад, відновлення кисню в ацетонітрилі, де має місце дефіцит протонів, протікає відповідно до простим одноелектронні механізмом:

Електрохімічні методи аналізу.

Для якісного і кількісного аналізу хімічних речовин розроблені різні електрохімічні методи, які часто виявляються корисними також для визначення термодинамічних і кінетичних параметрів електродних реакцій і вивчення їх механізмів.

кондуктометрія

заснована на вимірі електропровідності розчину і застосовується для визначення концентрації солей, кислот, підстав і т.д. При кондуктометричних визначеннях зазвичай використовують електроди з однакових матеріалів, а умови їх проведення підбирають таким чином, щоб звести до мінімуму внесок стрибків потенціалу на обох межах розділу електрод / електроліт (наприклад, використовують змінний струм високої частоти). У цьому випадку основний внесок в вимірюваний потенціал комірки вносить омическое падіння напруги IR, де R - опір розчину. Електропровідність однокомпонентного розчину можна пов'язати з його концентрацією, а вимір електропровідності електролітів складного складу дозволяє оцінити загальний вміст іонів в розчині і застосовується, наприклад, при контролі якості дистильованої або деионизованной води. В іншому різновиді кондуктометрії - кондуктометричну титрування - до аналізованого розчину порціями додають відомий реагент і стежать за зміною електропровідності. Точка еквівалентності, в якій зазначається різка зміна електропровідності, визначається з графіка залежності цієї величини від обсягу доданого реагенту.

потенціометрія

застосовується для визначення різних фізико-хімічних параметрів виходячи з даних про потенціал гальванічного елемента. Електродний потенціал за відсутності струму в електрохімічної ланцюга, який вимірюється щодо електрода порівняння, пов'язаний з концентрацією розчину рівнянням Нернста. У потенціометричних вимірюваннях широко застосовуються іоноселективні електроди, чутливі переважно до якогось одного іона в розчині: скляний електрод для вимірювання рН та електроди для селективного визначення іонів натрію, амонію, фтору, кальцію, магнію та ін. В поверхневий шар ионоселективного електрода можуть бути включені ферменти, і в результаті виходить система, чутлива до відповідного субстрату. Відзначимо, що потенціал ионоселективного електрода визначається не переносом електронів, як у випадку речовин з електронною провідністю, а в основному перенесенням або обміном іонів. Однак рівняння Нернста, що зв'язує електродний потенціал з логарифмом концентрації (або активності) речовини в розчині, можна застосувати і до такого електрода. При потенциометрическом титрування реагент додають в аналізований розчин порціями і стежать за зміною потенціалу. S-образні криві, характерні для такого типу титрування, дозволяють визначити точку еквівалентності і знайти такі термодинамічні параметри, як константа рівноваги і стандартний потенціал.

Вольтамперометрия.

Всі різновиди вольтамперометрических методів використовують робочий мікроелектрод з площею поверхні 10-7-10-1 см2. Отримувані з його допомогою вольтамперні криві дозволяють ідентифікувати розчинені речовини, визначити їх концентрацію, а нерідко - термодинамічні і кінетичні параметри. Перший вольтамперометрических метод - полярографія - був запропонований в 1922 чеським хіміком Я.Гейровскім. Робочим електродом в його установці служив капає ртутний електрод. Ртуть має високу водневе перенапруження, тому ртутний електрод зручний для вивчення процесів, що протікають при негативних потенціалах. Поверхня електрода постійно оновлюється в процесі вимірювання, що виключає забруднення електрода. Вольтамперометрические дослідження проводяться також за допомогою твердих електродів, наприклад з платини і вуглецю, і використовуються процеси, що протікають при позитивних потенціалах. У вольтамперометрии з лінійної розгортки потенціалу (хроноамперометріі) задають лінійну зміну потенціалу в часі і розчин не перемішують, так що масоперенос відбувається виключно завдяки дифузії. При циклічної вольтамперометрії до електрода прикладають повторювані імпульси напруги трикутної форми. Речовини, що утворюються на висхідному ділянці циклу, досліджуються на низхідному його ділянці. Цей метод особливо корисний для вивчення механізму електродних реакцій шляхом аналізу поляризаційних кривих при різних швидкостях розгортки потенціалу і різних концентраціях розчину. Існують і інші види вольтамперометрии - диференціальна імпульсна і квадратно-хвильова, - при яких на лінійно зростаючий потенціал накладаються імпульси напруги різної форми. Ці методи широко використовуються для визначення малих концентрацій речовин в розчині. Якщо в ході вольтамперометрического вимірювання розчин перемішується, а значить, масоперенос здійснюється одночасно за допомогою конвекції і дифузії, то говорять про гідродинамічної вольтамперометрии. У цьому випадку зручно використовувати обертається дисковий електрод, оскільки експериментальні вольт-амперні криві можна прямо зіставити з теоретичними.

Амперометрія.

Метод заснований на вимірюванні граничного дифузійного струму, що проходить через розчин при фіксованій напрузі між індикаторним електродом і електродом порівняння. При амперометричного титрування точку еквівалентності визначають по зламу кривої струм - обсяг додається робочого розчину. Хроноамперометріческіе методи засновані на вимірі залежності струму від часу і застосовуються в основному для визначення коефіцієнтів дифузії і констант швидкості. За принципом амперометрія (як і вольтамперометрии) працюють мініатюрні електрохімічні осередки, службовці датчиками на виході колонок рідинних хроматографів. Гальваностатичного методи аналогічні амперометричним, але в них вимірюється потенціал при проходженні через осередок струму певної величини. Так, в хронопотенціометрії контролюється зміна потенціалу в часі. Ці методи застосовуються головним чином для вивчення кінетики електродних реакцій.

Кулонометрия.

У кулонометрии при контрольованому потенціалі проводять повний електроліз розчину, інтенсивно перемішуючи його в електролізері з відносно великим робочим електродом (донна ртуть або платинова сітка). Загальна кількість електрики (Q, Кл), необхідне для електролізу, пов'язане з кількістю утворює речовини (А, г) законом Фарадея:

де M - мовляв. маса (г / моль), F - число Фарадея. Кулонометричне титрування полягає в тому, що при постійному струмі електролітично генерують реактив, який набирає у взаємодію з визначуваною речовиною. Хід титрування контролюють потенціометрично або АМПЕРОМЕТРИЧНИЙ. Кулонометрические методи зручні тим, що є за своєю природою абсолютними (тобто дозволяють розрахувати кількість визначається речовини, не вдаючись до калібрувальним кривим) і нечутливі до зміни умов електролізу і параметрів електролізера (площі поверхні електрода або інтенсивності перемішування). При кулоногравіметріі кількість речовини, яка зазнала електролізу, визначають зважуванням електрода до і після електролізу.

Існують і інші електроаналітичні методи. У змінно-струмового полярографії на лінійно мінливий потенціал накладають синусоїдальна напруга малої амплітуди в широкій області частот і визначають або амплітуду і фазовий зсув результуючого змінного струму, або імпеданс. З цих даних отримують інформацію про природу речовин в розчині і про механізм і кінетиці електродних реакцій. У тонкошарових методах використовуються електрохімічні осередки з шаром електроліту товщиною 10-100 мкм. В таких осередках електроліз йде швидше, ніж в звичайних електролізерах. Для вивчення електродних процесів застосовують для проведення електрохімічних методів з спектрофотометрической реєстрацією. Для аналізу речовин, що утворюються на поверхні електрода, вимірюють поглинання ними світла у видимій, УФ- та ІЧ-областях. За зміною властивостей поверхні електрода і середовища стежать за допомогою методів електровідбивання і еліпсометрії, які засновані на вимірі відображення випромінювання від поверхні електрода. До них відносяться методи дзеркального відображення і комбінаційного розсіювання світла (Раман-спектроскопія), спектроскопія другої гармоніки (фур'є-спектроскопія).

Інші електрохімічні явища і методи.

При відносному русі електроліту і заряджених частинок або поверхонь виникають електрокінетіческіе ефекти. Важливим прикладом такого роду є електрофорез, при якому відбувається поділ заряджених частинок (наприклад, молекул білка або колоїдних частинок), що рухаються в електричному полі. Електрофоретичні методи широко використовують для розділення білків або дезоксирибонуклеїнових кислот (ДНК) в гелі. Електричні явища відіграють велику роль у функціонуванні живих організмів: вони відповідають за генерацію і поширення нервових імпульсів, виникнення трансмембранних потенціалів і т.д. Різні електрохімічні методи застосовуються для вивчення біологічних систем і їх компонентів. Цікавим є і вивчення дії світла на електрохімічні процеси. Так, предметом фотоелектрохімічних досліджень є генерація електричної енергії та ініціація хімічних реакцій під дією світла, що має велике значення для підвищення ефективності перетворення сонячної енергії в електричну. Тут зазвичай використовуються напівпровідникові електроди з діоксиду титану, сульфіду кадмію, арсеніду галію і кремнію. Ще одне цікаве явище - електрохемілюмінесценція, тобто генерація світла в електрохімічної осередку. Воно спостерігається, коли на електродах утворюються високоенергетичні продукти. Часто процес проводять в циклічному режимі, щоб отримати як окислену, так і відновлену форми даного з'єднання. Взаємодія їх між собою призводить до утворення збуджених молекул, які переходять в основний стан з випусканням світла.

Прикладна електрохімія.

Електрохімія має багато практичних застосувань. За допомогою первинних гальванічних елементів (елементів одноразової дії), з'єднаних в батареї, перетворять хімічну енергію в електричну. Вторинні джерела струму - акумулятори - запасають електричну енергію. Паливні елементи - первинні джерела струму, які генерують електрику завдяки безперервній подачі реагентів (наприклад, водню і кисню). Ці принципи лежать в основі портативних джерел струму та акумуляторів, що застосовуються на космічних станціях, в електромобілях і електронних приладах.

На електрохімічному сінтезі засновано велікотоннажне виробництво багатьох Речовини. При електролізі розсолу в хлор-лужній процесі утворюються хлор и луг, Які потім застосовуються для Отримання органічніх Сполука и полімерів, а такоже в целюлозно-паперовій промісловості. Продуктами електролізу є такі сполуки, як хлорат натрію, персульфат, перманганат натрію; електроекстракціі отримують важливі в промисловому відношенні метали: алюміній, магній, літій, натрій і титан. В якості електролітів краще використовувати розплави солей, оскільки в цьому випадку, на відміну від водних розчинів, відновлення металів не ускладнювати виділенням водню. Електролізом в розплаві солі отримують фтор. Електрохімічні процеси є основною для синтезу деяких органічних сполук; наприклад, гідродімерізаціей акрилонітрилу отримують адіпонітріл (напівпродукт в синтезі нейлону).

Широко практикується нанесення на різні предмети гальванічних покриттів з срібла, золота, хрому, латуні, бронзи та інших металів і сплавів з метою захисту виробів зі сталі від корозії, в декоративних цілях, для виготовлення електричних роз'ємів і друкованих плат в електронній промисловості. Електрохімічні методи використовуються для високоточної розмірної обробки заготовок з металів і сплавів, особливо таких, які не вдається обробляти звичайними механічними способами, а також для виготовлення деталей складного профілю. При анодуванні поверхні таких металів, як алюміній і титан, утворюються захисні оксидні плівки. Такі плівки створюють на поверхні заготовок з алюмінію, танталу і ніобію при виготовленні електролітичних конденсаторів, а іноді в декоративних цілях.

На електрохімічних методах часто базуються дослідження корозійних процесів і підбір матеріалів, що уповільнюють ці процеси. Корозію металевих конструкцій можна запобігти за допомогою катодного захисту, для чого зовнішнє джерело під'єднують до конструкції, що захищається і анода і підтримують такий потенціал конструкції, при якому її окислення виключається. Досліджуються можливості практичного застосування інших електрохімічних процесів. Так, для очищення води можна використовувати електроліз. Вельми перспективний напрямок - перетворення сонячної енергії за допомогою фотохімічних методів. Розробляються електрохімічні монітори, принцип дії яких заснований на електрохемілюмінесценціі. Згадаємо також про вивчення оборотного зміни забарвлення поверхні електродів в результаті електродних реакцій.